2015年6月8日星期一
國內外常溫環氧固化劑的發展動態
國內外對環氧樹脂固化劑的開發和改性非常活躍，現僅就常溫固化的環氧樹脂塗料固化劑的開發應用動態作一介紹。脂肪族或芳香族多元胺類固化劑，因其操作簡便、各種性能良好而被廣泛采用。但存在著易揮發、氣味和脆性大等缺陷，對此，研究人員進行了改性工作。杜邦［2］采用2種脂肪族二胺和1種脂環族二胺制備了加成型環氧固化劑，即2-甲基戊二胺（MPMD，商標為DYTEK?A）、1，3-戊二胺（DAMP，商標為DYTEK?ER）和1，2-環己二胺（DCH99）。這類固化劑毒性低、氣味小，用其制備的塗料具有良好的耐化學腐蝕性、高硬度和良好的光澤。其中MPMD固化快，色淺；DCH99黏度低，固化較慢，加酸催化劑後顏色加深；DAMP黏度最低，顏色最淺，其固化速度介於前兩者之間。
陶氏化學開發的特種固化劑XZ92441。01可用於工業防腐塗料；D。E。H。58為混合胺類固化劑，可室溫快干。歐洲專利［3］報道了一種環氧樹脂施工低黏度，且不含環境有害物質（如苯酚和溶劑）的環氧樹脂固化劑，含聚氨酯化合物和固化促進劑，其組成物可以低溫固化，且固化膜外觀及性能優異。
推出了系列高性能環氧樹脂固化劑——改性多元胺，其中CX-101具有長效防腐性；CX-110B具有低溫固化性，用於重防腐和船舶塗料中；X-2282和X-110E采用弱溶劑，前者能快速固化，均可用於防腐塗料中；IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均為無溶劑類產品，皆可用於防腐和地坪塗料中。其中IM-544、I-90S是低氣味、耐候性品種；I-90S還具有潤濕浸Epoxy施工塗性，可用於表面處理要求不高的場合；NB-90S兼具耐候性和低溫固化性；W-100具有低溫快速固化性，還可用作固化促進劑。
己二胺與脂肪族單縮水甘油酯和烷基單縮水甘油醚反應制成的固化劑，其固化物有良好的貯存穩定性、抗撓曲Epoxy性、耐低溫性和耐化學藥品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化劑C-200系列，既可單獨使用，亦可與其他固化劑拼用，可消除固化物的內應力，改善柔韌性和抗衝擊性。采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環氧樹脂增韌型固化劑，研究了原材料配比、反應時間、反應溫度等因素對產品性能的影響。該產品可常溫固化，塗膜柔韌性好，易排泡，流動性好，耐化學品性優。經試驗，其固化物的物理機械性能遠優於市售產品。另外，晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料，以環氧樹脂丙烯腈、環氧化合物等為改性劑，制得了79-3改性胺環氧固化劑。79-3固化劑使用方便，毒性低，固化反應緩和，固化產物具有優良的電性能、防潮性能和機械性能，尤其是突出的衝擊強度。
脂環族胺類固化劑為基礎進行改性，向市場推出了一種高性能環氧樹脂固化劑——SM-203。其固化產物具有良好的耐化學品性和較高的玻璃化轉變溫度，肖氏硬度可達90，而且在潮濕的環境中可保持高光澤。采用己二胺與環氧樹脂進行羥烷基化及與丙烯腈進行氰乙基化反應制備了TG301室溫固化劑，達到了低熔點、低毒性和低脆性的綜合效果。
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固化劑對環氧樹脂塗料性能的影響
環氧樹脂塗料的性能隨固化劑種類的不環氧樹脂同而有較大差異，主要表現在以下幾個方面：（1）改進環氧樹脂塗料的力學性能。環氧樹脂塗料的反應活性高、交聯Epoxy密度大，故塗膜抗蝕性好。但同時也存在物理機械性能不足，如彈性較差、脆性偏大等問題，可以通過引入帶柔性鏈段的固化劑，如帶長鏈脂肪酸的聚酰胺予以改進Epoxy施工。
（2）改進環氧樹脂塗料的工藝性能。 環氧樹脂塗料常在現場大規模施工，存在揮發物的毒性和在潮濕及低溫環境下的可操作性問題。近年來國內外開發了多種無毒或低毒，且具有優良的施工性、力學性能和抗蝕性的改性固化劑，如改性酮亞胺類固化劑。（3）改進環氧樹脂塗料的耐蝕性。不同環氧固化體系的耐蝕性也有較大差別。胺類固化劑固化的環氧樹脂耐堿性好而耐酸性較差，因固化後形成的叔胺結構易與酸反應生成叔銨鹽。而酸酐固化劑固化的環氧樹脂正好相反，耐酸性好而耐堿性較差，因固化後形成的酯基在堿性條件下發生不可逆的水解反應。
（4）改進環氧樹脂塗料的環氧樹脂施工耐溫性。采用脂肪族胺固化劑固化的環氧樹脂，其熱變形溫度較低，通常僅為70~80℃。采用合適的芳香族固化劑或酸酐類固化劑，可使熱變形溫度提高至150℃左右，但後兩類固化劑單獨應用一般需在加熱條件下固化。（5）改進環氧樹脂塗料的介電性能。當環氧樹脂用於絕緣塗料時，可選擇使用偏苯二酸酐的改進共聚物作固化劑，可明顯提高塗料的耐熱性和介電性能。
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中國已成全球最大環氧樹脂消費市場
2013年全球環氧樹脂產量達到230萬噸，預計2015年全球環氧樹脂產量將達到250萬噸；從國內市場看，我國環氧樹脂消費量達到全球消費量的40%以上。中國已成為全球最大的環氧樹脂消費市場。據預測，未來幾年，我國環氧樹脂需求量年復合增長率可達到10%。2015年需求量將達到130萬噸，占全球環氧樹脂消費市場的50%以上。
環氧樹脂優良的物理力學和電絕緣性能、與Epoxy施工各種材料的粘結性能及其使用工藝的靈活性是其它熱固性塑料所不具備的。因此，它能制成塗料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料。主要終端市場包括汽車、建築和航空航天Epoxy等行業，在國民經濟的各環氧樹脂個領域中得到廣泛的應用。
目前國內環氧樹脂的消費領域中所占比例最大的是塗料行業，約占總消費量的40%。環氧樹脂塗料包括純環氧樹脂塗料和環氧樹脂復合塗料，具有耐腐蝕、耐水耐熱、耐衝擊環氧樹脂施工、附著力強等優點。
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環氧樹脂加工中的安全注意事項
2015年4月12日星期日
環保型環氧樹脂防腐塗料的研究進展
今年來，我國環保意識正在逐漸增強，Epoxy發展環保型塗料已Epoxy施工成為塗料行業的大趨勢。傳統溶劑型塗料中含有大量揮發性有機物(VOC)，在生產和使用過程中，這些有機溶劑會揮發進入大氣中，對大氣造成污染，給人類健康帶來危害。低VOC環氧樹脂塗料已成為科研工作者們研究的熱點問題，其中發展高固體分塗料、水性塗料、粉末塗料和輻射固化塗料等新型塗料已成為主導。
金屬材料由於具有優良的機械性能在各行各業中應用廣泛，但其腐蝕會帶來很大的危害和巨大的損失，全世界每年因腐蝕造成的經濟損失達到萬億美元，是火災、地震等自然災害的總和，因此研究金屬的防腐方法，控制金屬腐蝕對國民經濟的發展具有重要意義。防止金屬腐蝕最常見的措施之一就是采用塗層來隔絕金屬基體與周圍介質的接觸。隨著各行各業的發展，防腐塗料市場規模已經僅次於建築塗料位居第二，因此了解防腐塗料的發展狀況以及未來發展方向具有重要意義。
環氧樹脂是一種具有線性結構的高分子材料，平均每個分子含有2個或2個以上環氧基，主要由雙酚A和環氧氯丙烷合成，其結構中含有的羥基以及環氧基能與酸酐、酚醛樹脂、多異氰酸酯、聚酰胺樹脂等發生反應而得到不同結構、不同性能的環氧樹脂塗料。其結構決定了環氧樹脂具有優異的粘結性、附著性、穩定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度等，由其得到的環氧樹脂塗料具有優異的物理機械性能、較強的金屬附著力，同時也具有較好的耐化學藥品性、耐油性和極強的耐堿性，在防腐塗料領域占有重要地位，是塗料工業中重要的支柱產品之一。常用的環氧樹脂難溶於水，易溶於有機溶劑，但有機溶劑不僅價格高，而且有毒、易揮發，不符合環保要求。因而環保型環氧樹脂塗料已成為塗料界科研工作者們的研究環氧樹脂施工熱點之一。本文介紹了水性環氧防腐塗料、無溶劑環氧防腐塗料和高固分環氧防腐塗料的現狀以及未來發展方向。
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水性環氧樹脂防腐塗料
所謂水性環氧樹脂塗料是指通過物理或Epoxy施工者化學的方法將環氧樹脂以微粒、液滴或者膠體的形式分散於水相中所形成的穩定分散體系。由於它是以水作為分散介質，避免了因有害易揮發性有機物對環境造成的破壞。除此之外，和傳統的溶劑型塗料相比還具有操作性能好，施工工具可用水直接清洗；對大多基材具有良好的附著力，並可以與水泥或水泥砂漿配合使用；可在室溫和潮濕的環境中固化，使用範圍廣，能與其他水性聚合物體系混合使用，在性能上相互彌補等優點。然而它在應用性能上還存在一些不足，如表干時間長、水的表面張力較高、難以潤濕基材；顏填料易於聚集沉澱；水的導電率高，易使金屬腐蝕；固化不充分等。因此，要使水性環氧樹脂塗料得到更加廣泛的應用，必須解決這些問題。
早期環氧樹脂產品是通過直接加入乳化劑進行乳化，再通過劇烈的機械攪拌作用，獲得乳液粒子，此方法獲得的粒子粒徑較粗，成膜困難，限制了其廣泛使用；後來發展為水溶性固化乳化油性環氧樹脂，此種方法仍然存在問題即固化劑濃度高，表面固化快，使得漆膜中的樹脂和固化劑分布不均勻，從而影響其性能；最後發展為通過化學改性等方法Epoxy在固化劑和環氧樹脂上連接非離子型表面活性劑的水性環氧體系，該體系中的環氧樹脂和固化劑兩組分分布均勻，分散比較穩定，可得到均勻的漆膜，同時還具有優異的物理力學性能、電絕緣性能等，從而廣泛用於石油化工、冶金、五金交電、汽車、船舶等領域的防腐。張曉娜等首先采用雙酚A型環氧樹脂與非離環氧樹脂子表面活性劑反應，合成了反應型水性環氧乳化劑，再將具有表面活性的分子鏈段引入到環氧樹脂分子鏈中，用相反轉技術制備了水性環氧樹脂乳液，以聚醚型水性環氧樹脂作為固化劑以改善乳液與固化劑的相容性，最終制備出雙組分水性環氧防腐塗料，這種塗料具有優異的機械性能、耐水性、耐鹽水性及耐鹽霧性，施工有效期長達6h。同濟大學采用環氧樹脂乳液和水性環氧樹脂固化劑制得一種新型高性能雙組分塗料，其中采用的環氧樹脂乳液是由環氧樹脂經過由端基分別為環氧基和羥基的聚合物型乳化劑乳化制得，此種乳化劑是由環氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成，水性環氧固化劑是通過由多環氧樹脂施工乙烯多胺經封端、加成、成鹽工藝改性而獲得。最終得到的新型水性環氧樹脂塗料具有穩定性好、耐磨性強、適用期長、塗膜硬度高等特點。
近年來，塗料行業很多學者主要在縮短水性環氧塗料施工周期和改善其表面性能方面做出了巨大的努力。劉翰鋒等人選用高環氧值、低黏度改性環氧樹脂作為基料樹脂，以及按一定比例的曼尼斯堿和腰果酚酚醛胺配制而成的固化劑，搭配自制觸變性漿體、多活性端基低黏度聚合物、活性稀釋劑、緩蝕型顏填料及助劑制備了一種雙組分噴塗型無溶劑超厚膜環氧重防腐塗料，這種防腐塗料固含量高、無溶劑揮發、塗層性能優異，完全滿足海港工程相關技術規範的技術要求，施工過程不受試用期和塗裝環境溫度的影響，塗層厚度可達到1000~1500μm，大大地縮短施工周期和提高塗裝效率，滿足防腐工程施工周期短、工程進度快的要求，在重防腐領域具有廣闊的應用前景。
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無溶劑型環氧樹脂防腐塗料
無溶劑環氧樹脂塗料也是環保性塗料之一，它環氧樹脂在固化成膜的過程中不向空氣中排放揮發性有機物，其成分最終全部成為塗膜組分，因此也具有較好的施工安全性，不會因溶劑揮發而造成安全隱患，符合環保要求，同時也不會因溶劑揮發而造成漆膜收縮等弊端。無溶劑環氧及其改性塗料的防腐性能好，固含量可高達100%，塗層無針孔、抗滲性能好，不僅消除了人員中毒事故和火災的危險，還可減少設備通風，避免因溶劑揮發造成的資源浪費；無溶劑環氧及其改性塗料是厚塗型塗料，每次塗層厚度可達100μm以上，甚至可達700μm；塗層結合強度高、收縮率小，減少了施工道數。目前國內外研制的無溶劑型環氧防腐塗料主要有兩種：粉末塗料和液態無溶劑環氧塗料，前者是一種以中相對分子質量或高相對分子質量的固體環氧樹脂制成的固態粉末狀塗料，後者是用反應性活性稀釋劑作為溶劑，溶劑在固化過程中不會揮發，而是與環氧樹脂發生固化反應，最終成為了Epoxy漆膜中的一部分。但是無溶劑環氧樹脂防腐塗料仍然存在一些問題，首先體系黏度大，導致施工適用期和表干時Epoxy施工間之間存在矛盾，給施工帶來不便；其次是生產設備投資大，使塗料價格昂貴；最後是它的機械性能不理想以及抗陰極剝離性能達不到要求。這些都環氧樹脂施工限制了無溶劑塗料的廣泛使用，但是針對這些問題，不少研究者做出了很大的努力。
郭超群等以低黏度雙酚A型環氧樹脂作為基料，以腰果酚改性胺為固化劑再添加阻隔性強的片狀填料和各類助劑研制了一種無溶劑環氧防腐塗料。這種塗料具有黏度低、固化時間短、施工方便、流平性好等優點，同時還具有優異的機械性能、較強的附著力和良好的耐腐蝕性能。
張娟等采用618環氧樹脂、非活性稀釋劑2020、膨潤土、濕法絹雲母粉、惰性填料和脂肪胺固化劑制備出一種無溶劑環氧防腐塗料。這種塗料具有施工性能好，可一次性施工500μm不流掛，與防鏽底漆或滲透性底漆配套，可廣泛用於重防腐領域鋼結構和混凝土等的防護。
劉成樓等以丙烯酸改性環氧樹脂為基料，以反應型和非反應型稀釋劑為溶劑、以液態聚硫橡膠為增韌劑，在功能顏填料和助劑的配合下制備成甲組分；以腰果殼液合成的改性胺為固化劑，在促進劑和親水劑配合下組成乙組分。
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環氧樹脂耐磨地坪漆自流平 打造潔淨工業地坪
隨著工業的快速發展，越來越多的工業廠房都環氧樹脂施工要求潔淨、美觀、並且無塵、無菌。傳統的水泥地面都無法達到這些愈來愈發達的產業環境要求、而且易髒難Epoxy以維護清潔，怎麼才能做到高效率且潔淨的工業地面呢？
下面地坪行業專家為大家介紹“工業中的潔淨領導者—環氧樹脂自流平”：
Epoxy施工 現代工業求車間地坪耐磨、耐壓、耐腐蝕，而且其潔淨和無菌程度也成為衡量現代化生產水准的重要因素，室內空氣含塵量需盡可能地低。如食品、煙草、電子、精密儀環氧樹脂器儀表、醫藥、醫療手術室、汽車和機場等生產制作場所，均要求潔淨車間。這不僅是改善勞動條件的需求，更是現代產品質量的保證和標志。要達到這樣的要求，作為潔淨車間的主要組成部分。
環氧樹脂耐磨地坪漆自流平地坪的特性：
1、環保、無毒
2、耐化學性能優
3、耐磨耐壓耐衝擊
4、潔淨度達到100級、防塵、防潮
5、平滑光亮，達鏡面效果，施工快捷方便
6、美觀易清潔
地坪應具備兩個基本條件：
一是地面整體本身不起塵，二是地面無縫隙。目前國外的許多潔淨車間地坪通常采用整體聚合物面層，其中基本上以一種稱為“自流平塗料”的材料為主。
這種地坪采用一次性塗覆工藝，不管有多大的面積都不存在連接縫。由於一般情況下塗料的化學基材為環氧樹脂，所以國內一般稱為“環氧自流平塗料(epoxyself-levellingflooring），據專家介紹，這是一種弱析塵的材料，目前在國內被眾多的廠家和用戶所接受和使用，尤其是醫藥行業，1996年國家開始在制醫行業實施GMP標准，其中一個基礎的硬件水平就是潔淨地坪的具備。
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